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        襄陽磷酸鹽耐火材料中應用

        信息來源:www.new-motherhood.com | 發布時間:2019年03月19日

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        襄陽高隆磷化工有限責任公司,現有產品:工業黃磷5000噸、工業磷酸15000噸、五氧化二磷6000噸、多聚磷酸8000噸、磷酸三鈉3000噸、液體偏鋁酸鈉40000噸、產品主要銷往福建、浙江、江蘇、山東、河北等地區。

        不定形耐火材料是由適當顆粒級配的骨料、細粉和結合劑組成的不經成型可直接使用的耐火材料。與定形耐火材料相比,不定形耐火材料的生產周期短,節省能源,材料整體性好,適應性強且綜合使用效果好,發展十分迅速。定形耐火制品的強度源于高溫燒結形成的陶瓷結合,而不定形耐火材料則靠結合劑成為整體。因此,結合劑的性質很大程度上決定著澆注料在不同溫度下的性能。

        不定形耐火材料的常用結合方式

        不定形耐火材料的結合方式可分為水化結合、化學結合、陶瓷結合、凝聚結合和黏著結合等。

        水化結合。常用的水化結合劑有鋁酸鈣水泥、硅酸鈣水泥、ρ-Al2O3和MgO等。水化結合是指常溫下結合劑與水發生化合反應生成水化產物而產生的結合。水化結合劑在常溫下進行水化反應需要一定的時間,因此,凝結和硬化時間對于水化結合劑很重要。

        化學結合。所謂化學結合,是借助于結合劑與耐火材料,或結合劑與硬化劑在常溫下發生化學反應,或加熱時發生化學反應生成新的化合物或聚合(縮合)交聯而產生的結合。具有代表性的是磷酸或磷酸鹽、硅酸鈉或硅酸鉀、酚醛樹脂等。

        陶瓷結合。陶瓷結合又名低溫燒結結合,是指在不定形耐火材料中加入可降低燒結溫度的助劑或金屬粉以促進低溫固液反應而產生的結合。常用的低溫燒結助劑有氟化物、硼酸鹽、含鈉玻璃、金屬粉末(Si、Al、Mg等)。燒結助劑一般是指在中低溫下(500℃~1000℃),首先熔融成黏性液相,將材料顆粒黏結在一起,隨后依靠液固之間的高溫化學反應生成具有更高熔融溫度的結合相而產生的堅固結合。

        黏著結合。黏著結合劑多為一些有機結合劑,如紙漿廢液、瀝青等,也有一些無機結合劑如磷酸二氫鋁和水玻璃等。這些結合劑有些為結合劑,經高溫處理后會碳化形成碳結合,有的為暫時性結合劑,高溫處理后會燃燒掉。

        黏著結合是由一種或若干種作用疊加而成的結合,一是吸附作用,由分子間的范德華力引起。二是擴散作用,在分子熱運動的作用下,黏結劑和被黏結物相互擴散,形成相互交織的擴散層,從而牢固地結合。三是靜電作用,由黏結劑和被黏結物之間雙電層的靜電引力引起。

        凝聚結合。所謂凝聚結合,是指分散狀態的氧化物或黏土由于凝集而產生的硬化反應。產生凝聚結合的常用材料有黏土微粉、氧化物超微粉(SiO2、A2lO3、TiO2、Cr2O3等)、鋁溶膠、硅溶膠等。凝聚結合靠粒子(膠體粒子)之間相互吸引緊密接觸,借助于范德華力結合在一起,使用時需要加凝聚劑。

        不定形耐火材料常用結合劑對比

        鋁酸鈣水泥。鋁酸鈣水泥是應用很廣的一種結合劑,它的特點是快硬、高強、耐火和抗硅酸鹽侵蝕。但是,其中的CaO在高溫下與SiO2反應生成2CaO·SiO2,與Al2O3和SiO2生成2CaO·Al2O3·SiO2,這些低共熔相會嚴重降低澆注料的高溫性能。因此,為了避免施工條件下澆注料中液相的形成,提高澆注料的蠕變強度和耐腐蝕性,延長澆注料的使用壽命,低水泥澆注料和超低水泥澆注料應運而生。在低水泥澆注料和超低水泥澆注料的結合系統中,除了含量極少的鋁酸鈣水泥之外,還添加了SiO2微粉和Al2O3微粉,這些微粉填充在骨料與粉料之間的空隙里,可以降低加水量,從而增加材料的結構強度,優化材料的性能。盡管低水泥澆注料和超低水泥澆注料有很好的高溫性能,但由于其并沒有完全擺脫水泥的使用,其在高溫條件下的應用仍然受限。

        水合氧化鋁。水合氧化鋁ρ-Al2O3是一種可水合的氧化鋁,在9種氧化鋁形態中其結晶性最差,遇水能發生水化反應形成三羥鋁石和勃姆石溶膠。三羥鋁石和勃姆石溶膠都具有膠結作用和硬化作用,從而使耐火澆注料獲得強度。ρ-Al2O3的水化反應程度與養護溫度和水灰比等因素有關。一般來說,溫度低時水化養護反應很慢,溫度高則反應快。因此,當添加定量的外加劑如堿金屬鹽時,在5℃下養護能促進三羥鋁石的生成并加快反應速度;當添加有機羥酸時,在30℃下能三羥鋁石的形成并促進勃姆石的生成,明顯提高結合強度。用ρ-Al2O3作結合劑時,一般都需要助結合劑,例如SiO2超微粉,用量常為2%~6%(w)。外加劑如聚磷酸鈉、硅酸鈉、木質磺酸鹽類和聚烷基苯磺酸鹽類等,用量一般為0.03%~0.38%(w)。

        磷酸鹽。磷酸結合劑在耐火材料行業中的使用有很長的歷史。該結合劑既可用于定形耐火材料,也可用于不定形耐火材料。磷酸鹽結合系統中的結合劑種類繁多,結合的機制不同,應用的領域也不同??偟膩碚f,磷酸鹽結合系統可被分為兩種:磷酸結合劑和磷酸鹽結合劑。

        磷酸結合劑H4PO3在水溶液中能電離出H2PO4-、HPO42-和PO43-離子,這些酸根可與耐火材料基質或添加的促凝劑結合形成復式磷酸鹽,從而產生膠結能力??捎糜谀突鸩牧辖Y合劑的磷酸鹽一般分為兩類:一類是正磷酸鹽結合劑,含一個磷原子,如磷酸二氫鋁和磷酸一氫鋁;另一類是縮聚磷酸鹽結合劑,含2個以上磷原子,如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。磷酸與堿金屬或堿土金屬氧化物及其氫氧化物反應生成的結合劑多數為氣硬性結合劑,即不須加熱在常溫下即可發生凝結與硬化作用。磷酸與兩性氧化物及其氫氧化物或酸性氧化物反應生成的結合劑多數為熱硬性結合劑,即須經加熱到一定溫度發生反應后方可產生凝結與硬化作用。磷酸鹽可用作耐火材料的結合劑,在產生陶瓷結合之前的中、低溫范圍內具有較強的結合強度,所以,被廣泛用作不定形和不燒耐火材料的結合劑。

        硅溶膠。硅溶膠是粒徑從若干納米到數十納米的多聚硅酸分散體系。溶膠粒子內部結構為硅氧烷(-Si-O-Si-)網絡,表層由許多硅烷醇基(-SiOH)和羥基(-OH)覆蓋。當硅溶膠與Al2O3微粉混合時,膠體粒子吸附在Al2O3顆粒表面,形成單層飽和分布,同時填充在Al2O3顆粒的間隙里,因此,其分散性和滲透性較好。經過熱處理后,膠體粒子以化學健(Si-O-Si)相結合,形成穩定的空間網絡結構,將Al2O3顆粒結合在一起,并在Al2O3顆粒表面形成納米包覆的微復合結構。同時,硅溶膠覆蓋在固體表面能形成牢固的硅膠薄膜,從而增強材料的黏結、固化和成型。附表列出了4種不定形耐火材料常用結合劑的優缺點。

        結合劑復合使用更具優勢

        復合結合劑是指兩種或兩種以上結合劑同時使用的混合式結合劑。與單一結合劑相比,兩種或兩種以上結合劑的復合可突破單種黏結劑的缺點限制,發揮各種結合劑的優點,使不定形耐火材料在各個溫度階段都具有優良的性能,是結合劑未來的發展方向。

        鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁的復合。Myhre B等向高鋁基無水泥澆注料(含有質量分數5%的CA-70鋁酸鈣水泥)里添加水合氧化鋁(質量分數75%ρ-Al2O3,BET190m2·g-1),研究其對澆注料性能的影響。結果表明,當水合氧化鋁添加量在3%(w)以內增加時,試樣的早期強度(6h~24h)大幅度升高,可達3倍之多,而這種強度的改善伴隨著滲透性的下降。但通過深入研究這兩種水合結合劑的復合發現,澆注料系統性能的優化還是有希望的。


        鋁酸鈣水泥和磷酸鹽系統的復合。鋁酸鈣水泥和單體磷酸鹽的復合常常能引發劇烈的反應,嚴重阻礙CAC的水合作用,導致較差的力學性能。而鋁酸鈣水泥和聚體磷酸鹽的復合,根據聚合磷酸鹽的種類常常會產生不同的效果,例如,酸性磷酸鹽可以明顯延遲固化時間,而堿性磷酸鹽則可以促進固化。

        有研究表明,20%(w)鋁酸鈣水泥和2%~6%(w)磷酸鹽的復合可以達到很多效果。試驗得到的好結果是使材料抗彎強度和耐磨性達到CAC澆注料(焦磷酸鹽,六偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽和合成的氧化鋁骨料的復合)的3倍。但這種復合對陳化時間很敏感,所有被測試體系的性能都隨著儲存時間下降。

        鋁酸鈣水泥和硅溶膠的復合。有研究者研究了鋁酸鈣水泥和硅溶膠的復合使用。該研究向含有7%(w)煅燒氧化鋁和7%(w)CA-70鋁酸鈣水泥基質中加入硅溶膠,結果表明,3%(w)硅溶膠可促進莫來石的生成。此外,硅溶膠還可以有效地縮短澆注料的工作時間,加速結構演變。將工作時間由300分鐘縮短至10分鐘,并縮短了硬化時間。


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